Được khán giả biết tới rộng rãi sau vai diễn Thường Vượng trong Đôi Đũa Lệch, tuy nhiên ít ai biết nam diễn viên quách Tấn An bắt đầu sự nghiệp diễn xuất từ năm 1986 với rất nhiều vai diễn khác nhau nhưng chưa thể đột phá cho tới tận năm 2003 với giải thưởng nam diễn viên xuất sắc nhất, trong khoảng thời gian từ 1993 tới 2003 thì không ít lần anh được TVB giao cho vai chính, Tuyệt Đỉnh Thần Thám là một trong số đó. Trong phim, anh đóng cùng Lưu Tích Minh, đây cũng là cái tên rất có năng lực của nhà đài lại sở hữu ngoại hình điển trai nhưng sự nghiệp không thể vụt sáng.
Nội dung của phim Tuyệt Đỉnh Thần Thám xoay quanh anh chàng Phương Chí Cường (Lưu Tích Minh), vốn là một cảnh sát chính trực và nhiệt huyết. Trong một lần truy bắt tội phạm nguy hiểm, Cường bị bắn trọng thương. Viên đạn nằm chắn ngay giữa phổi và tim, và điều kỳ diệu đã tới khi mà nó không những giúp Cường sống sót thần kỳ mà còn mang đến cho anh một năng lực siêu phàm. Nhờ có năng lực này, Cường liên tiếp phá được nhiều vụ án hóc búa, được cả sở cảnh sát vinh danh và tin cậy. Duy chỉ có một người không mấy vui vẻ, đó là anh bạn thân từ thuở nhỏ của Cường, tên Trần Nhất Hiền (Quách Tấn An). Hiền cũng làm cảnh sát, từ trước 2 người phá án rất ăn ý với nhau, và rồi sau khi Cường có siêu năng lực, Hiền sinh lòng đố kỵ, âm thầm làm nhiều việc xấu để hãm hại Cường.
Thậm chí, Hiền còn cố công luyện cho được siêu năng lực giống như Cường. Tuy nhiên, thay vì dùng năng lực ấy để bảo vệ lẽ phải, Hiền lại đeo đuổi hư vinh, một lòng đối chọi với Cường, gây ra cuộc đại chiến, tổn thất nhiều nhân mạng…
